Исследование процессов комплексообразования в растворах

Содержание
ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………
1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………
1.1. Унитиол и его свойства…………………………………………………
1.2. Комплексные соединения платины(II)…………………………………
1.3. Количественное определение платины колориметрическим методом……………………………………………………………………………
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ……………………………………
2.1. Характеристика исходных веществ…………………………………
2.2. Методика эксперимента………………………………………………
2.2.1. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования в системах платина (II), платина (IV) – унитиол…………………………………
2.2.2 Определение соотношений, в котором взаимодействуют платина
(II), платина (IV) – унитиол………………………………………………..
2.2.3. Определение констант равновесия…………………………………
2.2.4. Изучение строения, а также физических свойств унитиолатных комплексов платины……………………………………………………………..
2.2.5. Обсуждение результатов……………………………………………
ВЫВОДЫ ……………………………………………………………………
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ………………………………………………….
ПРИЛОЖЕНИЕ……………………………… …………………………….
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1.Унитиол и его свойства
Во многих областях химии, особенно в химии комплексных соединений, большой интерес представляет комплексные соединения, в состав которых входят органические реагенты (в качестве лигандов), содержащие сульфогидрильную группу – тиолы (меркаптаны). Такие реагенты обладают высокой чувствительностью, селективностью, способностью образовывать прочные комплексные соединения, т.е. целым рядом аналитических свойств.
Особенно прочные комплексные соединения дают дитиолы.
К ним относится унитиол (2,3-димеркаптопропансульфонат натрия), впервые полученный в 1950 г. В.Е.Петрунькиным с сотрудниками Киевского института фармакологии и токсикологии /1/.
Синтез унитиола включает 6 стадий:
1) получение аллилсульфата натрия
2) превращение его в дибромпропансульфонат натрия
3) обработка дибромида KSH
4) выделение дитиола из реакционной среды
5) разложение этой соли сероводородом в воде или спирте
6) нейтрализация образовавшейся дитиолсульфокислоты содой

Структурная формула унтиола:





Унитиол – белый порошок, мелкокристалической структуры , хорошо растворим в воде : в органических растворителях (эфире, хлороформе, бензоле ) не растворяется , исключение -96% этанол , в котором растворимость унитиола составляет 0,5 г на 100 мл /2/ . Хорошо растворяется в азотной кислоте и амиаке. Растворимость унитиола уменьшается в ряду.
HNO3 > H2SO4 >HCI
В водном растворе унитиол является слабой двухосновной кислотой (рН=5).


В сильнокислой среде (рН=1) в водном растворе унитиол присутствует в виде 2,3-димеркаптопропансульфоновой кислоты

При увеличение рН происходит последовательное отщепление протонов:

константы диссоциации в водных растворах :
К1=
К2= (1,44±0,18)·10-9
К3= (6,35±2,30) ·10-12
Неясно , от какой именно сульфгидрильной группы унитиолатного аниона

отщепляется водородный ион при комплексообразовании c
[CH2-S-CH2-SH-CH2-SO3]2-.

По мнению авторов /3/, водородный ион отщепляется по схеме

Так как для унитиолатного аниона С3Н5(SO3-)(SH)2 с большей вероятностью можно предположить образование водородных связей типа

что должно приводить к упрочнению связывания в этом анионе протона средней сульфгидрильной группы, а также наличие отрицательного заряда на группе SO3- должно привести к повешению электронной плотности на среднем атоме серы, что, в свою очередь, увеличит силы притяжения между этим атомом серы и положительно заряженным протоном. Конечный эффект – упрочнение связывания протона в средней сульфгидрильной группы.
Сухой препарат унитиола довольно устойчив к атмосферному воздействию, может сохраняться в течение многих лет. За пять лет содержание SH группы снизилось всего на 1% /4/. Меньшей устойчивостью обладают водные растворы щелочной среды /4/. Унитиол окисляется уже на третьи сутки.
При взаимодействие с окислителями происходит ступенчатое окисление унитиола, продуктами которого является дисульфид, тетросульфид, сульфокислоты и сульфат – ион.
Схема процесс окисления :

Особый интерес представляет взаимодействие унитиола с окислителями /2/. Окислители, имеющие стандартный окислительно-восстановительный потенциал + 0,5 В и выше, восстанавливаются унитиолом до нижних степеней окисления.
Благодаря наличию двух неподеленных электронов у атомов серы в сульфгидрильных группах, унитиол может образовывать прочные хелатные комплексы. Повышенный интерес вызывает изучение комплексов элементов переходных групп с унитиолом, так как благодаря своеобразию своих химических свойств, они находят широкое применение, в различных областях науки и техники.

1.2.Комплексные соединения платины
Платина является типичным комплексообразователем, благодаря высокому и малому ионному радиусу, а так же имеющимся незаполненным d-орбиталям.
Известны комплексные соединения платины (о), платины (II), платины(IV) и платины(V), о существовании комплексов Pt(Ш) нельзя сказать с уверенностью.
На сегодняшний момент наиболее изученными являются комплексные соединения Pt(II) и Pt (IV). Типичной координацией для Pt(II)- является квадрат а координационные числа 6. Координационное число 6- встречается довольно редко. Однако имеются данные о том, что могут образовываться более слабые связи, дополняющие конфигурацию по октаэдра. В растворе эти положения могут быть заняты молекулами растворителя /32/. В реакциях обмена лигандами первоначальной атаке, по – видимому, подвергаются именно эти оксиальные положения. В настоящее время доказано /34/, что некоторые атомы лигандов, связанных с металлом, могут взаимодействовать с оксиальными положениями. Доказательством взаимодействия атомов лигандов с несвязывающими электронами служат аномальные частоты валентных и деформационных колебаний группы N-H в комплексах типа [Pt(NH3)2Cl2]; для обяснения этой аномалии исследователи /32/ постулировали взаимодействие типа водородной связи между атомами Н и заполненными dxy или dxz орбиталями металла. Комплексы Pt(II) кинетически и термодинамически инертны,их можно окислить в комплексы Pt (IV) с сохранением начальной конфигурации

В четырехчленистых циклах таких комплексов электроны могут быть делокализованы за счет перекрывания заполненных орбиталей dxz и dyz атома металла с аналогичными незаполенными орбиталями лигандов. Pt довольно легко образует соединения в состоянии окисления +4.
Насколько известно, комплексы Pt (IV) имеют октаэдрическое строение. Среди изученных комплексов Pt (IV) наиболее многочисленный и типичный класс образует замещенные гексаамины от [Pt Am6]X2 до Me2[PtX6].
В состав указанных комплексов входят самые разные амины (аммиак, гидразин, гидроксиламин и этилендиамин) и некоторые группы (галогены, тиоционат, гидроксил и нитрогруппы).
Известны всевозможные типы одноядерных комплексов, а именно: [ML4]2+ , [ML3X]+ , цис- и транс- [ML2X2], [ML3X]- и [MX4]2+, где M- Pt(II),
L-нейтральный лиганд, Х – однозарядный анион. Как правило Pt(II) обладает большим сродством к азоту, галогенам, цианиду, фосфору, сере, селену. Сродство к кислороду и фтору невелико.
Прочность связей между атомами металлов и тяжелыми атомами- донорами в значительной степени обусловлена П- характером последних, поскольку связи образуются в результате перекрывания заполненных dп - орбиталей (dxz, dxy, dyz) атома металла незаполненными dп - орбиталями валентных оболочек тяжелых атомов.
Наряду с одноядерными комплексами Pt(II), известно большое число мостиковых двуядерных комплексов типа

где Х- Cl-, Br-, CNS-.
Для Pt (IV) типичная координация октаэдр, координационное число 6. Pt (IV) образует устойчивые и кинетически инертные комплексы.
В присутствии восстановителей (SО2, N2H4 и т.д.) платины Pt (IV) восстанавливается до производных, Pt(II) в основном без изменения конфигурации молекулы. При этом отщепляются только лиганды, находящиеся на одной из трех координат октаэдрически построенного комплекса Pt (IV).

Как Pt(II), так и Pt (IV) образуют циклические (иначе хелатные, или клешневидные) соединения в результате координации ионом металла лигандов с координационной емкостью два и выше, к которым относится и унитиол.
Ранее /24-26/ было изучено взаимодействие комплексных хлоридов платины с унитиолом. Было показано, что комплексообразование платины с унитиолом имеет сложный характер и зависит от кислотности среды, отношения металл: лиганд. Процесс комплексообразования наблюдается в большом интервале значений pH (от сильнокислой до сильнощелочной).
По результатам спектрофотометрических исследований состава и прочности унитиолатных комплексов наиболее благоприятной для образования комплексов является кислая среда, в которой процесс идет сравнительно быстро (в течении суток).
Определение состава образующихся комплексов разными методами приводит к выводу о том, что комплексообразование платины с унитиолом останавливается на стадии образования комплекса соотношением 1:1 как в кислой, так и в щелочной среде, хотя авторы предполагают, что эти комплексы различны по строению и различаются по устойчивости. Так как выделение в свободном состоянии эти соединения различаются по окраске: темно-коричневые из кислых растворов и ярко-желтые из щелочных растворов. В нейтральной среде образуются комплексы с мольным отношением металл : унитиол, равным 1:2. Во всех случаях комплексообразование сопровождается увеличением кислотности раствора. Для полученных комплексов были найдены константы нестойкости при 250С и ионной силе, равной 1: в присутствии хлорной кислоты (1,93±0,21)·10-10, в присутствии гидроксида калия (0,62±0,10)·10-5, в присутствии нитрата калия (1,61±0,45)·10-9. Подобно меди (II) и золото (III), восстанавливающимся до одновалентного состояния унитиола /22/, платина (IV) в растворе также восстанавливается до двухвалентного состояния, а затем уже платина (II) взаимодействует с унитиолом.
Спектры поглощения этого комплекса полностью идентичны спектрам поглощения Pt(II) c унитиолом. В обоих случаях образуется, очевидно, одно и тоже соединение.
В результате термогравиметрического изучения синтезированных твердых комплексов платины (II) показано, что количество молекул воды и температура, при котором эти молекулы отщепляются, неодинаковы. Наибольшее количество воды содержат твердые комплексы платины, выделенные из нейтральных растворов. Комплексы из щелочных растворов содержат две молекулы Н2О, кислых – три молекулы воды. Вначале при нагревании наблюдаются эффекты, соответствующие отщеплению молекул воды, далее следует окисление и разложение соединений.
Рентгенофазный анализ и ИК спектры поглощения синтезированных комплексов платины с унитиолом показали, что они являются индивидуальными соединениями.
Авторы /22/ утверждают, что SO3- группа в унитиолатном остатке не принимает не посредственного участия в образования прочных координационных связей: координация унитиолат-аниона осуществляется за счет двух атомов серы с образованием пятичленных металлоциклов.
На основе химического анализа, термограмм, ИК спектров, рентгенограмм, авторами /22/ были предложены следующие структурные формулы синтезированных комплексов с мольным отношением Pt(II): унитиол, равны 1:1-(I); 1:2-(II):
и
Приведенные выше константы нестойкости комплексов платины с унитиолом имеет значения порядка 10-5-10-10 . Отсюда можно сделать вывод, что комплекс унитиола с платиной (II) являются довольно устойчивыми, имеют желтую окраску и поглащают излучения видимой области спектра, что дает возможность использовать унитиол в качестве аналитического реагента, для количественного определения Pt(II) спектрофотометрическим методом.

1.3. Количественное определение платины колориметрическим методом
Платину определяют колориметрическим методом широком интервале концентраций от сотых долей до сотен микрограммов на миллилитр ( табл.1). К наиболее чувствительным методом следует отнести определение при помощи диацетоимида (0,02-0,007 мкг/мл) и нитрозофенолов
(0,04 мкг/мл и меньше). Из методов, позволяющих определить большие количества платины, можно отметить определение при помощи тиосемикарбазида(100-1000 мкг/мл) и методов, использующий собственную окраску комплексного бромида платины (5-120 мкг/мл).
В качестве реагентов образующих окрашенные соединения с платиной, применяется хлористое олово и ряд органических соединений, содержащих азот и серу: фенилдиамин (1-12 мкг/мл), антрониловая кислота (4-64 мкг/мл), фенилтиосемикарбазид (0,07-19 мкг/мл). Для определения платины используют также собственную окраску комплексных галогенидов (главным образом хлоридов). Однако эти методы имеют много недостатков, так как чувствительны к влиянию посторонних ионов, кислотности и температуры.
Почти все перечисленные реагенты образуют окрашенные соединения со всеми платиновыми металлами. Во всех вышеназванных методах платины предварительно переводится в комплексный хлорид и сульфат.....