Получение лигнина из растительного сырья Республики Казахстан

Содержание
Введение 5
Обзор литературы
1.Понятие о лигнине 6 1.2 Функции лигнина в растениях 7
1.3 Критерии наличия лигнина в растительных тканях 10
1.4 Физические свойства -
1.5 Гидролизный лигнин 12
1.6 Определение влажности древесины 15
1.7 Определение влажности отгонкой воды с неполярным растворителем 16
1.8 Медицинские сорбенты на основе хлопкового гидролизного лигнина 17
1.9 Получение энтеросорбентов на основе целлюлозы и лигнина из
отходов растительного сырья агропромышленного комплекса, их
физико-химические свойства 20
1.10 Выделение лигнинов и исследование их строения 21
1.11 Определение лигнина 22
1.11 Экстрагирование органическими растворителями 24
Экспериментальная часть
2.1 Автоклавное выделение лигнина 28
2.2 Определение содержания лигнина 72 % - ной серной кислотой -
2.3 Определение зольности древесины 30
2.4 Определение зольности методом сжигания 31
Методика экстрагирования в аппарате Сокслета 32

Результаты и их обсуждение 34
Заключение
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1 Понятие о лигнине
Лигнин содержится в древовидных голосемянных и покрытосемянных растениях в количестве от 15 до 36 %, а также во всех других сосудистых растениях. В клеточной стенке лигнин служит не просто "инкрустирующим" веществом. Он снижает проницаемость клеточных стенок в проводящих тканях ксилемы и тем самым играет важную роль в переносе воды, питательных веществ и продуктов метаболизма. Кроме того, лигнин придает жесткость клеточным стенкам и в древесных растениях действует как межклеточное связующее вещество, придавая древесине устойчивость к ударам, сжатию изгибу. Лигнификация делает древесную ткань более стойкой к воздействию микроорганизмов1,2.
Под лигнинами в настоящее время принимают природные полимерные продукты, образующиеся путем энзиматической дегидрогенизационной полимеризации трех основных предшественников – кониферилового 1, синапового 2 и n-кумарового 3 спиртов 3.
Древесина лиственных пород содержит 20—30% лигнина, хвойных — до 50%; у низших растений (водоросли, грибы) и мхов лигнин не обнаружен. Одревесневшие клеточные оболочки обладают ультраструктурой, которую можно сравнить со структурой железобетона: микрофибриллы по своим свойствам соответствуют арматуре, а лигнин, обладающий высокой прочностью на сжатие — бетону. Химическое строение лигнна. не установлено окончательно. Молекула лигнина состоит из продуктов полимеризации ароматических спиртов; основной мономер — конифериловый спирт 4-6.
Лигнин — аморфное вещество жёлто-коричневого цвета, нерастворим в воде и органических растворителях; окрашивается основными красителями и даёт цветные реакции. Биосинтез лигнина полностью не исследован. Лигнин в промышленности получают как отход при производстве целлюлозы (сульфатный лигнин, лигносульфоновые кислоты) и (гидролизный лигнин). Лигнин является ценным химическим сырьём, используемым пока далеко не полностью. Сульфатный лигнин может применяться как усилитель синтетического каучука, в качестве пластификатора в керамическом производстве и т. п. Лигносульфоновые кислоты используются как дешёвые крепители и связующие в литейном производстве, добавки к шихте при производстве цемента и для других целей. Гидролизный лигнин применяют для получения лигнинового угля, активного угля, при производстве пористого кирпича, для выработки нитролигнина — понизителя вязкости глинистых растворов, применяемых при бурении скважин.
В медицине лигнин, или древесной ватой, называют применяемые для перевязок тончайшие гофрированные листы, которые получают из древесины хвойных деревьев путём механической и химической обработки 4-8.

1.2 Функции лигнина в растениях
Лигнин представляет собой одну из основных составных частей клеточных стенок растительных тканей. Еще в 1838 г. французский исследователь Пайен в результате попеременной обработки древесины азотной кислотой и концентрированной щелочью, а затем этанолом и диэтиловым эфиром выделил вещество, устойчивое к действию этих реагентов. Это вещество получило название целлюлозы. В процессе выделения целлюлозы Пайен наблюдал растворение другого вещества, которое обладало более высоким по сравнению с целлюлозой содержанием углерода. Это вещество, первоначально названное атрисущим растению материалом, позднее получило название «инкрустирующий материал», поскольку, по мнению автора, оно иммобилизует целлюлозу в древесных растениях. Пайен предпринял попытку выделить этот инкрустирующий материал, но она оказалась безуспешной. Однако модификация метода экстракции позволила автору получить серию препаратов, содержащих целлюлозу и инкрустирующий материал в различных соотношениях. Эти препараты получили названия «лигноза», «лигнон», лигниреоза» и «лигнин». Позднее термин «лигнин» был использован для обозначения всего инкрустирующего материала 3,6,7
По мере развития химии древесины понятие «лигнин» приобретало более узкий и определенный смысл, однако и в настоящее время отсутствует строгое определение лигнина. Это связано с недостаточным знанием его химического строения, что в свою очередь обусловлено отсутствием метода выделения лигнина из растительных материалов, который не включал бы использования концентрированных кислот или щелочей или механического воздействия, в той или иной степени изменяющих природный лигнин. А также со сложностью и нерегулярностью строения этого природного полимера, которая вытекает из функций лигнина в растении 1.
По своему распространению на земном шаре лигнин занимает второе место среди органических веществ после целлюлозы. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что полилигнолы никогда не встречаются в природе без полисахаридов, в то время как последние часто встречаются без лигнина. Полилигнолы входят в состав одревесневших клеточных стенок всех наземных растений.
Согласно данным большинства исследователей, лигнин впервые обнаруживается в растениях семейства папоротниковых и его появление связывается с выходом растений на сушу и возникшей в связи с этим необходимостью обеспечения механической прочности стеблей и стволов. Фрёйденберг еще в 1931 г. высказал предположение, что лигнин играет роль наполнителя, пронизывающего стенки растительных клеток и вместе с гемицеллюлозами заполняющего пространство между целлюлозными фибриллами, и в этом отношении его можно сравнить с цементом в армированном бетоне 9
Роль клея предопределяет и структуру лигнинов. Она может быть менее правильной, менее регулярной. Молекулы полилигнолов, имея трехмерную структуру, должны заполнять пространство между пучками целлюлозных цепей. Если от целлюлозы, играющей роль основного строительного материала в растительных тканях и обусловливающей прочность стволов и стеблей на разрыв, требуется регулярная линейная структура молекул с возможностью осуществления большого количества водородных связей между ними, то для клея такой регулярности строения не требуется. Поэтому, как будет показано ниже, в процессе биосинтеза лигнина в растении в какой-то мере играет роль случайность, которая в свою очередь обусловливает нерегулярность н трехмерность строения макромолекул лигнинов 9-10.
Работы последних лет свидетельствуют о том, что функции лигнина в растительном организме, очевидно, более многообразны, чем роль цементирующего материала, обеспечивающего механическую прочность стволов. Так Фурст, исследуя процесс лигнификации у различных по устойчивости к мучнистой ложной росе видов лука, показал, что проводящая система листьев устойчивых и слабопоражаемых видов по сравнению с восприимчивыми видами раньше дифференцируется и в стенках ее элементов степень лигнификации выражена сильнее. На основании полученных результатов автор пришел к заключению, что одновременность протекания процессов дифференциации проводящих элементов и лигнификации трахеид является одним из признаков, обусловливающих устойчивость некоторых видов лука к мучнистой ложной росе 11-12.
Результаты, полученные рядом исследователей, показали, что воздействие низких температур на древесные растения, как в естественных условиях, так и при к искусственном промораживании приводит к увеличению содержания лигнина. Исследуя изменения в содержании лигнина в однолетних побегах винограда и яблонь в течение осенне-зимне-весеннего периода, Канцер показал, что процесс лигнификации является динамичным и не ограничивается периодом вегетации древесных растений, а продолжается в течение осени и зимы. На основании результатов сравнительного исследования динамики содержания лигнина у различных по морозостойкости сортов винограда и яблонь авторы работ пришли к заключению о том, что степень лигнификации (особенно в критические периоды зимовки) является признаком степени морозостойкости исследуемых пород и сортов древесных культур. Наблюдаемое уменьшение содержания лигнина на ранних стадия вегетации Канцер связывает с тем что продукты распада части лигнина в этот период используются в процессе биосинтеза лигнина во вновь образуемых клетках растущих тканей древесных растений. Аналогичный процесс раздревеснения или естественной делигнификации наблюдался ранее рядом исследователей.6,12,13

1.3 Критерии наличия лигнина в растительных тканях
В растительных тканях часто присутствуют полифенолы, которые по некоторым свойствам похожи на лигнин , - это напрмер, фенольные кислоты коры, "кино" в древесине эвкалипта, полимерные вещества мхов и тропических деревьев. В большинстве случаев идентификация лигнина представляет сравнительно простую задачу. Для этой цели используют флуоресценцию лигнина в ультрафиолетовом свете и специфические цветные реакции, в том числе с солянокислым раствором флороглюцина (реакция Визнера), с сафронином, а также реакцию Мейле, положительную для лигнинов с большим содержанием сирингилпропановых единиц. Для установления распределения лигнина в ткани применяют УФ и ИК-спектры поглощения.13
К химическим методам идентификации и характеристики лигнинов относятся следующие:
1 Выделение лигнина Класона путем гидролиза углеводных компонентов серной кислотой.
2 Превращение лигнинов в лигнотиогликолевые кислоты и диоксанлигнины.
3 Выделение "кетонов Гибберта" из продуктов этанолиза лигнина
4 Нитробензольное окисление с образованием характерных альдегидов
5 Гидрогенолиз с образованием мономерных фенилпропановых производных и расщепление лигнина металлическим натрием в жидком аммиаке.1

1.4Физические свойства лигнина
Оценивая результаты, полученные при физических опытах с препаратами лигнина, следует учитывать, что лигнин является длиноцепным полимером, а не гомогенным соединением. Вероятно, этот полимер разветвлен и, подобно целлюлозе разнообразен по длине своих цепей, а следовательно, и по величине молекул.
Древесная целлюлоза построена почти целиком из структурных звеньев ангидрида глюкозы, связанных друг с другом по единому образцу. Лигнин же образован из структурных звеньев, варьирующих в зависимости от вида растения и связанных по-разному. При этом соотношение структурных звеньев между собой может быть неодинаковым в лигнинах различного происхождения.
Природный лигнин чувствителен даже к мягким химическим реагентам. Так, во время своего выделения лигнин подвергается структурным изменениям, которые влияют на его физические свойства. Как в целлюлозе, соотношение концевых альдегидных групп изменяется вместе с длиной цепей, так и в лигнине число карбонильных и фенольных гидроксильных групп в структурных концевых звеньях изменяется вместе с длиной и разветвлением последних. Число этих групп в низкомолекулярном препарате лигнина может быть более высоким, чем в низкомолекулярном. Поскольку физические свойства лигнина легко изменяются при его предварительной обработке, и так как структура лигнина еще неизвестна, не следует придавать большого значении результатам, полученным при опытах по изучению физических свойств.7,14,

1.5 Гидролизный лигнин
Гидролизный лигнин представляет собой опилкоподобную массу с влажностью 65-70%. По своему составу это комплекс веществ, в который входят собственно лигнин растительной клетки, часть полисахаридов, группа веществ лигногуминового комплекса, неотмытые после гидролиза моносахара минеральные и органические кислоты, зольные и другие вещества.
Содержание в лигнине собственно лигнина колеблется в пределах 40-88 %, трудногидролизуемых полисахаридов от 13 до 45 % смолистых и веществ лигногуминового комплекса от 5 до 19 % и зольных элементов - от 0.5 до 10 %. Зола гидролизного лигнина в основном наносная. Гидролизный лигнин характеризуется большим объемом пор, приближающимся к пористости древесного угля, высокой реакционной способностью по сравнению с традиционными углеродистыми восстановителями и вдвое большим в сравнении с древесиной содержанием твердого углерода, достигающий 30 %, т.е. почти половины углерода древесного угля 15,16.
Гидролизный лигнин отличает способность переходить в вязкопластическое состояние при наложении давления порядка 100 МПа. Это обстоятельство предопределило одно из перспективных направлений использования гидролизного лигнина в виде брикетированного материала.
Установлено, что лигнобрикеты являются высококалорийным малодымным бытовым топливом, качественным восстановителем в черной и цветной металлургии; заменяющим кокс, полукокс и древесный уголь, а также могут служить для производства угля типа древесного и углеродистых сорбентов.
Исследовательские и опытно промышленные работы ряда организаций показали, что брикетированный гидролизный лигнин может являться ценным сырьем для металлургической, энергетической и химической отраслей народного хозяйства страны, а также высокосортным коммунально-бытовым топливом .16
К внедрению могут быть рекомендованы технологические разработки, позволяющие получать следующую брикетированную лигнопродукцию:
- лигнобрикеты для замены традиционных углеродистых металлургических восстановителей и кусковой шихты в производстве кристаллического кремния и ферросплавов;
- малодымные топливные лигнобрикеты;
- брикетированный лигнинный уголь взамен древесного в химической промышленности;
- углеродистые сорбенты из лигнобрикетов для очистки промстоков и сорбции тяжелых и благородных металлов;
- энергетические брикеты из смеси с отсевами углеобогащения 18-20.
Лигнобрикеты представляют собой высококачественное топливо с теплотой сгорания до 5500 ккал/кг, и низким содержанием золы. При сжигании брикеты лигнина горят бесцветным пламенем, не выделяя коптящего дымового факела.
Плотность лигнина равна 1,25-1,4 г/см3. Коэффициент преломления равен 1,6. Гидролизный лигнин имеет теплотворную способность, которая для абсолютно сухого лигнина составляет 5500-6500 ккал/кг для продукта с 18-25% - ной влажностью 4400-4800 ккал/кг, для лигнина с 65%-ной влажностью 1500-1650 ккал/кг18.
По физико-химической характеристике лигнин представляет собой трехфазную полидисперсную систему с размерами частиц от нескольких миллиметров до микронов и меньше.
Исследования лигнинов, полученных на различных заводах, показали, что состав их характеризуется в среднем следующим содержанием фракций: размером больше 250 мкм - 54-80%, меньше 250 мкм - 17-46%, меньше 0,2-4,3%.
По структуре частица гидролизного лигнина не является плотным телом, а представляет собой развитую систему микро- и макропор; величина его внутренней поверхности определяется влажностью (для влажного лигнина она составляет 760-790 м2/г, а для сухого всего 6 м2/г) 18,19..
Как показали многолетние исследования и промышленные испытания, проведенные целым рядом научно-исследовательских, учебных и промышленных предприятий, из гидролизного лигнина можно получать ценные виды промышленной продукции.
Для энергетики - из исходного гидролизного лигнина можно изготавливать брикетированное коммунально-бытовое и каминное топливо, а из смеси лигнина с отсевами углеобогащения - производить брикетированное энергетическое топливо.
Порошкообразный лигнин пригоден в качестве активной добавки в дорожные асфальтобетоны, а также для добавки к мазуту при его использовании в энергетике и металлургии 18,19,20
Гидролизный лигнин, используемый в качестве минерального порошка, позволяет:
Повысить качество асфальтобетонов (прочность на 25%, водостойкость на 12%, трещиностойкость (хрупкость) с -14 С до -25 С) за счет дополнительной модификации нефтяного битума;
Экономить дорожно-строительные материалы:
нефтяной битум на 15-20%;
известковый минеральный порошок на 100%;
Значительно улучшить экологическую обстановку в зоне складирования отходов;
Возвратить плодородные земли, занятые в настоящее время под отвалы.
Таким образом, проведенные исследования по применению гидролизного лигнина в производстве асфальтобетонов показывают, что имеются возможности значительного расширения сырьевой базы материалов для строительства современных автодорог (федеральных, региональных и городских), при одновременном повышении качества их покрытия за счет модификации нефтяных битумов гидролизным лигнином и полной замены дорогостоящих минеральных порошков. 1,18,20

1.6 Определение влажности высушиванием
Этот метод наиболее простой, хорошо воспроизводимый и достаточно точный для большинства случаев, однако в известной степени условный. При высушивании могут удаляться летучие вещества, что приводит к завышению значения влажности, Сушка может сопровождаться окислением компонентов древесины, в результате чего увеличивается ее масса вследствие присоединения кислорода.
Анализ обычно проводят высушиванием навески древесины (около 1 с или более) в бюксе (стеклянном или алюминиевом) до постоянной массы при температуре 100... 105°С. При температуре ниже 100°С удаление воды может быть неполным, а при температуре выше 105°С может наблюдаться деградация компонентов древесины, приводящая к потере массы 21
Методика анализа. Чистый пустой бюкс (вместе с крышкой в открытом виде) высушивают в сушильном шкафу при до постоянной массы. В бюкс помещают навеску опилок массой около 1г, и сушит с навеской в течение З ч. Перед извлечением из сушильного шкафа бюкс закрывают крышкой, а затем помешают в эксикатор и после охлаждении взвешивают. Время охлаждения должно быть строго постоянным. Перед взвешиванием крышку бюкса на короткое время приоткрывают, чтобы уравнять давление воздуха. Повторяют сушку по 1 ч (с последующим охлаждением и взвешиванием) до постоянной массы 21-22.


Относительную влажность древесины, %, рассчитывают по формуле:
W=m1 - m2/ m1- m (1)
где m - масса пустого бюкса, с; m1— масса бюкса с навеской до высушивания, ; m2— масса бюкса с навесной после высушивания, с.
расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 0,5%.
Коэффициент сухости древесины вычисляют по формуле:
Ксух = 100 – W/100 = m2 - m1/ m1- m (2)

1.7 Определение влажности отгонкой воды с неполярным растворителем
Метод основан на отгонке воды е виде азеотропной смеси с несмягчающимся с водой органическим неполярным растворителем. В качестве растворителя чаще всего используют толуол или ксилол. Предпочтительнее применять толуол из-за низкой точки кипения (110ч) по сравнению с ксилолом (139ч), так как при более высокой температуре может наблюдаться разложение полисахаридов с выделением воды. Количество отогнанной воды определяют либо измерением ее объема (в градуированном приемнике), либо взвешиваннем (после слива из приемника).
Этот метод особенно пригоден для определения влажности древесины с высоким содержанием летучих компонентов. Ошибку в результаты анализа вносят летучие вещества, растворимые в воде. Для получения достаточно точных данных необходимо применять большие навески 23....